Klasifikace fázových přechodů

Z podmínek termodynamické rovnováhy heterogenního systému plyne, že (v rovnovážném stavu) jsou teplota, tlak a chemické potenciály jednotlivých komponent stejné v celém systému. (Co se týče rovnosti tlaků, viz příslušné poznámky v textu předešlého článku). Má-li zůstat zachována rovnováha, pak při spojité změně proměnných P, T se musí měnit spojitě také chemické potenciály, přičemž v každém okamžiku této změny zůstane v platnosti systém rovnic (1,11,9).

Podmínky termodynamické rovnováhy však nekladou žádná omezení na změny derivací chemického (popř. Gibbsova) potenciálu podle stavových proměnných P, T. Odtud plyne, že alespoň některé z těchto derivací chemického (popř. Gibbsova) potenciálu mohou mít v různých fázích různé hodnoty. Na rozhraní dvou fází (popř. při vzniku nové fáze) se tedy mohou měnit skokem ty termodynamické veličiny, které odpovídají příslušným (nespojitým) derivacím chemického (popř. Gibbsova) potenciálu.

Poněvadž každá fáze představuje jistý homogenní systém, musí se dvě různé fáze (jedné a téže látky) odlišovat alespoň některými svými vlastnostmi (např. hustotu, měrným objemem, měrnou tepelnou kapacitou, magnetizací, susceptibilitou). To nakonec znamená, že dvě různé fáze (jedné a téže látky) se musí navzájem odlišovat alespoň některou z derivací chemického (Gibbsova) potenciálu. Fázové přechody klasifikujeme právě podle nespojitostí těchto derivací.

Z teoretického i praktického hlediska jsou nejdůležitější fázové přechody v jednokomponentových systémech. Z toho důvodu provedeme klasifikaci fázových přechodů se zřetelem na tyto systémy.

Gibbsův potenciál G a chemický potenciál jednokomponentového systému se odlišují pouze o multiplikační faktor (počet částic, popř. molů). Fázové přechody lze pak klasifikovat podle diskontinuit derivací Gibbsova potenciálu.

Fázovými přechody prvního druhu nazýváme takové přechody, při nichž (v bodě přechodu) existuje (konečný) skok prvních derivací Gibbsova potenciálu. Z rovnice pak plyne, že při fázových přechodech prvního druhu se mění nespojitě entropie S a objem V, poněvadž

Diskontinuity entropie a objemu při fázovém přechodu jsou tedy určeny rovnicemi

Při fázových přechodech prvního druhu tedy soustava přijímá nebo odevzdává jisté teplo (latentní teplo)

Mezi fázové přechody prvního druhu patří např. tání, vypařování, sublimace, přechod z normálního do supravodivého stavu (za přítomnosti vnějšího magnetického pole).

Fázové přechody druhého druhu jsou ty, při nichž se mění spojitě první derivace Gibbsova potenciálu, avšak v bodě přechodu existuje konečný skok (diskontinuita) jeho druhých derivací. Při fázových přechodech druhého druhu se tedy mění spojitě např. entropie a objem, avšak v bodě fázového přechodu existují diskontinuity tepelné kapacity , teplotní součinitel objemové roztažnosti a izotermická stlačitelnost :

kde v značí měrný objem jednotlivých fází.

Bod fázového přechodu druhého druhu se zpravidla nazývá Curieovým bodem. Změna tepelné kapacity , popř. jiných veličin (např. magnetické susceptibility) v okolí Curieova bodu má zpravidla tvar řeckého písmena ; z toho důvodu se fázové přechody někdy nazývají -přechody. Je však třeba říci, že existence -křivky ještě nesvědčí o tom, že fázový přechod je přechodem druhého druhu. Proto nebudeme této terminologie používat.

Je-li jedním ze stavových parametrů intenzita magnetického pole H, pak (při fázovém přechodu druhého druhu) magnetizace M, popř. indukce B (jako první derivace Gibbsova potenciálu) se mění spojitě, avšak v bodě přechodu existuje konečný skok magnetické permeability a magnetické susceptibility (druhých derivací Gibbsova potenciálu).

Poněvadž při fázových přechodech druhého druhu se mění entropie a objem spojitě, nedochází při těchto přechodech k přijímání (popř. odevzdávání) latentního tepla, ani k objemovým změnám. Poslední skutečnost lze vyslovit také jinak: stavové parametry (teplota, objem, tlak, magnetizace apod.) jsou v bodě fázového přechodu druhého druhu (Curieově bodě) stejné, takže obě fáze v tomto bodě splývají. Mezi fázové přechody druhého druhu patří např. přechod z normálního do supravodivého stavu (v nepřítomnosti magnetického pole), přechod feromagnetické fáze v paramagnetickou.

Obdobně lze definovat fázové přechody vyšších druhů (řádů). Např. u fázových přechodů třetího druhu by se měnily spojitě první a druhé derivace Gibbsova potenciálu a třetí derivace by měly diskontinuity. Tyto přechody (n > 2) jsou sice principiálně možné, avšak nebyly doposud experimentálně nalezeny. (Experimentální detekce diskontinuit vyšších derivací je mimořádně obtížná).