Entropie |
Entalpie |
Vnitřní energie |
Volná energie |
Gibbsův potenciál |
Velký kanonický potenciál |
Termodynamické potenciály nabývají ve stavu termodynamické rovnováhy jistých
extrémních hodnot. V tomto článku si podrobněji vysvětlíme podmínky, za
nichž nabývají termodynamické potenciály extrémních hodnot.
Z kapitoly 1.9 víme, že entropie spěje k maximální hodnotě, jíž dosáhne ve stavu termodynamické rovnováhy. (Podle prvního postulátu termodynamiky nemůže dojít k samovolnému narušení této rovnovážné hodnoty entropie). Stejný výsledek platí i pro izolovaný systém, jenž je charakterizován danou hodnotou vnitřní energie, látkovým množstvím a danými hodnotami vnějších parametrů.
V úloze vnějšího parametru nejčastěji vystupuje objem V celého systému. Předpokládejme nejdříve, že v průběhu adiabatického procesu nedochází ke změně počtu částic (chemickým reakcím apod.). V takovém případě podmínky izolace (uzavřenosti) dU = 0, dV = 0 implikují podmínku adiabatičnosti
Při adiabatickém procesu platí nerovnost
(Indexem 1 označujeme počáteční a indexem 2 konečný stav). Označíme-li
odchylku entropie
od rovnovážné hodnoty, pak maximum entropie je vyjádřeno vztahy:
Je však třeba zdůraznit, že jde o tzv. vázané maximum (tj. maximum s vedlejšími podmínkami). V daném případě je tato vazba vyjádřena vedlejšími podmínkami
U = konst., V = konst. (1,10,4)
Při konkrétním výpočtu maxima entropie je nutno vzít v úvahu příslušné vedlejší podmínky, a to buď přímým dosazením do vztahu pro entropii, anebo zahrnutím těchto podmínek pomocí Lagrangeových multiplikátorů.
Dochází-li v průběhu procesu ke změně počtu částic, je nutno vhodným způsobem zahrnout zákon zachování hmotnosti. Tvar této vedlejší podmínky závisí na charakteru procesu.
Mějme systém složený z molekul pouze jednoho druhu. Takový systém může být v různých stavech (fázích): může se vyskytovat ve stavu pevném, kapalném anebo plynném, může být ve feromagnetickém nebo paramagnetickém stavu, v různých krystalových modifikacích apod. Látková množství jednotlivých fází se mohou měnit, přičemž v každém okamžiku procesu je počet částic celého (izolovaného) systému zachován:
(1,10,5)
popř.
V daném případě může libovolné látkové množství jedné fáze přejít v
libovolné množství jiných fází (jediné ohraničení možných změn počtu částic
v jednotlivých fázích je dáno rovnicí (1,10,6). Je-li
(a všechna ostatní
pro 
),
pak říkáme, že systém je v j-té fázi.
Odvození podmínek termodynamické rovnováhy pomocí jiných termodynamických
potenciálů (U, F, H atd.) je obdobné, proto je provedeme pouze velmi
stručně.
Z nerovnosti
plyne, že změna dH entalpie H = U + PV je omezena nerovností
. (1,10,8)
Při S = konst., P = konst. je
(1,10,9)
Probíhá-li proces 
při dané entropii S a daném tlaku P, pak entalpie H
systému spěje k minimu. Je tedy
. (1,10,10)
Rovnost nastává ve stavu termodynamické rovnováhy. Označíme-li
(1,10,11)
odchylku entalpie od její rovnovážné hodnoty, pak minimum entalpie je vyjádřeno vztahy
(1,10,12)
Dochází-li ke změně počtu částic, pak kromě podmínek S = konst.,
P = konst. je nutné zahrnout také příslušný zákon změny počtu částic.
Probíhá-li proces při dané entropii a daném objemu (izentropicko-izochorický proces), pak vnitřní energie systému spěje k minimální hodnotě. Z nerovnosti (1,10,7) totiž plyne:
. (1,10,13)
Odtud je ihned vidět správnost uvedeného tvrzení. Označíme-li
(1,10,14)
odchylku vnitřní energie od její minimální (tj. rovnovážné) hodnoty, pak minimum vnitřní energie (podmínka termodynamické rovnováhy při izentropicko-izochorických procesech) je vyjádřeno vztahy
. (1,10,15)
(Při změně počtu částic je nutné hledat minimum vnitřní energie také ve shodě se zákonem příslušné reakce).
Přetransformujeme-li nerovnost (1,10,7) k nezávisle proměnným V, T dostaneme
kde
. (1,10,17)
Při izotermicko-izochorických procesech spěje k minimu volná energie. Označíme-li
, (1,10,18)
pak podmínka rovnováhy je při izotermicko-izochorických procesech je vyjádřena vztahy
. (1,10,19)
(V případě změny počtu částic je nutno opět uvažovat zákon příslušné
reakce).
Přidáme-li na obě strany nerovnosti (1,10,16) výraz
, (1,10,20)
dostaneme
, (1,10,21)
kde
(1,10,22)
je Gibbsův potenciál. Při izotermicko-izobarických procesech (T = konst., P = konst.) pak platí
(1,10,23)
Při těchto procesech tedy spěje Gibbsův potenciál k minimu. Označíme-li
, (1,10,24)
pak rovnováha při izotermicko-izobarických procesech je vyjádřena vztahy
. (1,10,25)
V případě změny počtu částic platí stejné poznámky jako u funkcí S,
H, U, F.
Najdeme nyní termodynamický potenciál, který má ve stavu termodynamické
rovnováhy minimum vzhledem k proměnný T, V, 
(r = 1,2,...). Přidáme-li na obě strany nerovnosti
, (1,10,26)
(
je chemický
potenciál r-té fáze (r = 1, 2, ..., p); p je
počet fází) výraz
, (1,10,27)
dostaneme
, (1,10,28)
kde
. (1,10,29)
Platí tedy
. (1,10,30)
Ve stavu termodynamické rovnováhy však platí
, (1,10,31)
takže rovnovážná (minimální) hodnota potenciálu 
se rovná
. (1,10,32)
(Hodnota tlaku P a objemu V se rovněž vztahuje na stav termodynamické rovnováhy).
Podmínky minima potenciálu 
jsou vyjádřeny vztahy
. (1,10,33)
Přitom 
značí
odchylku potenciálu 
od jeho rovnovážné hodnoty:
. (1,10,34)
Stav termodynamické rovnováhy lze charakterizovat extrémními vlastnostmi různých stavových funkcí v závislosti na druhu (popř. charakteru) procesu, jímž byl rovnovážný stav vytvořen. V obecném případě jsou extrémní vlastnosti těchto funkcí postačujícími podmínkami pro průběh procesů, popř. pro vznik termodynamické rovnováhy. Nalezené podmínky nejsou totiž jedinými podmínkami pro průběh procesů, popř. pro vznik termodynamické rovnováhy. Je např. známo, že některé chemické reakce jsou termodynamicky možné (volná energie, popř. Gibbsova funkce by při nich klesaly k minimu), avšak ve skutečnosti tyto reakce probíhají pouze v přítomnosti vhodných katalyzátorů. Jsou-li splněny všechny potřebné podmínky pro průběh procesů, pak extrémní vlastnosti různých termodynamických potenciálů jsou nutnými a postačujícími podmínkami pro vznik stavu termodynamické rovnováhy.
.
(1,10,1) 
.
(1,10,2) 
.
(1,10,3) 
.
(1,10,6) 
(1,10,7) 
,
(1,10,16) 