Při změně vnějších podmínek, v nichž se zkoumaný systém nachází, anebo při jiném vnějším (makroskopickém) zásahu dojde ke změně (alespoň některých) vnitřních parametrů tohoto systému. Vzniká tak obecná otázka, jak se systém přizpůsobí těmto novým podmínkám.
Předpokládejme, že stav systému byl změněn nějakým vnějším zásahem (např. změnou vnějších parametrů, zahřátím, přidáním nových látek do systému, vložením vhodných katalyzátorů umožňujících chemické reakce apod.) a že od jistého časového okamžiku t = t0 nedojde k žádnému dalšímu vnějšímu zásahu.
Po každém takovém zásahu dojde ke změně alespoň některých makroskopických vlastností daného systému: začne se měnit energie systému, tlak, hustota, chemické složení apod. Ze zkušenosti víme, že je-li systém ponechán v daných (časově neměnných) podmínkách dostatečně dlouhou dobu, stav systému se ustálí ve shodě s těmito podmínkami. To znamená, že po uplynutí jisté doby skončí všechny makroskopické procesy vyvolané vnějším zásahem, jakož i makroskopické procesy, které v systému probíhaly před tímto zásahem. (Průběh těchto posledních procesů je v obecném případě také ovlivněn vnějším zásahem). Zbývá ještě vyjasnit otázku, co se bude se systémem dít po dosažení tohoto ustáleného stavu. Odpověď na tuto otázku nám dává tento empirický poznatek: po dosažení ustáleného stavu je jakákoli makroskopická změna stavu možná pouze následkem nového vnějšího zásahu.
Konečný stav systému, který vznikne za daných vnějších podmínek, bude tedy charakterizován časově konstantními hodnotami stavových parametrů a tyto hodnoty parametrů si systém zachová do té doby, dokud nedojde ke změně vnějších podmínek. Stav systému takto vytvořený se nazývá stavem termodynamické rovnováhy a doba potřebná ke vzniku tohoto stavu se nazývá relaxační dobou. Získané poznatky nyní vyslovíme axiomaticky (první postulát termodynamiky):
v daných
(časově neměnných) vnějších podmínkách, nevyhnutelně dospěje do stavu zvaného
stav termodynamické rovnováhy, v němž neexistují žádné makroskopické procesy
a změny. Ve stavu termodynamické rovnováhy mají všechny (makroskopické)
stavové parametry časově konstantní hodnoty. Po vzniku termodynamické rovnováhy
je jakákoli další změna makroskopického stavu možná pouze následkem nového
vnějšího zásahu. Termodynamika tedy postuluje, že (za daných podmínek) každý makroskopický systém nutně dospěje do stavu termodynamické rovnováhy a postuluje také spontánní nenarušitelnost rovnovážného stavu (alespoň nenarušitelnost v makroskopickém měřítku).
Stav termodynamické rovnováhy se často nazývá stavem tepelné anebo statistické rovnováhy. V dalším výkladu, kde nemůže dojít k nedorozumění, budeme často užívat zkráceného termínu "rovnovážný stav".
Z uvedeného je zřejmé, že stav termodynamické rovnováhy je nejúplnějším stavem rovnováhy, poněvadž jeho realizace předpokládá uskutečnění všech dílčích rovnováh: mechanické, fázové, chemické, apod.
Relaxační doba je určena mechanismem těch procesů, které vedou ke vzniku
termodynamické rovnováhy. Pro názornost uvedeme dva příklady. Vyrovnání
tlaku v plynu je výsledkem výměny impulsů při srážkách molekul; tato výměna
probíhá velmi rychle, řádově za 10-16 s. Vyrovnávání koncentrací
při difuzi je většinou proces velmi pomalý a může trvat i několik let.
Velikost relaxační doby závisí také na rozměrech systému, popř. na počtu
částic, přičemž relaxační doba je rostoucí funkcí rozměrů systému, popř.
počtu částic. Výpočtem relaxační doby se zabývá fyzikální kinetika.