Heterogenní systém. Gibbsovo pravidlo fází

Heterogenní systém je systém složený z jistého počtu (n > 1) homogenních systémů (v předchozích článcích jsme nalezli podmínky termodynamické rovnováhy takových systémů) zvaných fáze, které jsou navzájem odděleny plochami diskontinuit stavových parametrů anebo přepážkami. Příkladem takového systému může být kapalina a její pára, systém obsahující různé krystalové modifikace téže látky, feromagnetickou a paramagnetickou fázi apod. Jsou-li uvnitř systému adiabatické přepážky, mluvíme o tepelně nehomogenním (heterogenním) systému.

Jednotlivé homogenní podsystémy, z nichž se skládá heterogenní systém, se mohou navzájem odlišovat svým chemickým složením, hustotou, magnetickými vlastnostmi apod. Na rozhraní homogenních systémů se mění (alespoň některé) termodynamické parametry skokem: měrný objem, měrné tepelné kapacity, magnetizace apod. Takové homogenní podsystémy (části heterogenního systému), které mohou existovat vedle sebe (v dotyku) v rovnováze, nazýváme fázemi. Je třeba zdůraznit, že pojem fáze není identický s pojmem skupenství (agregátního stavu). Skupenské stavy jsou pouze tři (pevné, kapalné, plynné) - někdy 4. skupenství - plazma - kdežto počet fází může být libovolný. Mezi fáze patří nejen různé skupenské stavy, ale i různé krystalové modifikace téže chemické látky, různé magnetické stavy (např. paramagnetický a feromagnetický stav), normální a supravodivý stav apod. Kapalinu anebo plyn ve vnějším poli je možno rozdělit na řadu vrstev s konstantní hustotou a tyto vrstvy lze považovat za fáze daného systému. Nejsou-li nehomogenity příliš veliké, lze považovat přechod mezi jednotlivými vrstvami za spojitý.

Systém v dané fází se může skládat z různých látek (v téže fázi). Počet látek, který může být zadán libovolně, nazývá se počtem nezávislých komponent (složek). Mohou-li mezi některými látkami probíhat chemické reakce, pak počet nezávislých komponent není identický s počtem látek. Označíme-li symbolem M celkový počet látek (chemických sloučenin) a m počet možných reakcí, pak počet nezávislých komponent .

Systém ze dvou nezávislých komponent se nazývá binární, ze tří nezávislých komponent ternární apod.

Před obecnou teorií heterogenních systémů stojí dva základní problémy: nalézt podmínky termodynamické rovnováhy těchto systémů a podmínky pro přechody mezi jednotlivými fázemi. Zde se budeme zabývat pouze nalezením podmínek rovnováhy; o fázových přechodech pojednáme později.

Označme symbolem p počet fází. Změna vnitřní energie každé z fází (r = 1, ..., p) následkem změny její entropie , objemu a látkových množství (j = 1, ..., k) jednotlivých komponent je určena rovnicí

Horní index (v závorce) bude označovat příslušnou fázi a dolní index se bude vztahovat na příslušnou komponentu. O jednotlivých fázích předpokládáme, že jsou ve vnitřní rovnováze, takže jejich teplota a tlak má v celé fází stejnou hodnotu.

Budeme předpokládat, že se celková entropie a celkový objem systémů spolu s množstvími jednotlivých komponent nemění. V takovém případě jde o minimum celkové vnitřní energie heterogenního systému:

Minimum vnitřní energie je tedy nutno hledat ve shodě s vedlejšími podmínkami.

Vazebné podmínky započítáme obvyklou metodou Lagrangeových multiplikátorů Lagrangeovy multiplikátory podmínek (1,11,3) až (1,11,5) postupně označíme symboly . Uvážíme-li rovnici (1,11,1) spolu s vazebnými podmínkami (1,11,3) až (1,11,5), pak podmínku minima (1,11,2) lze vyjádřit takto:

Nyní už jsou vedlejší podmínky započítány, takže všechny variace , , (r = 1,...,p ; j = 1, ..., k) je nutno považovat za nezávislé. To má za následek, že ve stavu termodynamické rovnováhy (celého heterogenního systému) se musí rovnat nule všechny koeficienty na levé straně výrazu (1,11,6). Platí tedy

Rovnice (1,11,7) a (1,11,8) vyjadřují tepelnou (přesněji teplotní) a mechanickou rovnováhu: teplota a tlak rovnovážného heterogenního systému mají ve všech jeho částech stejné hodnoty. (Při daných hodnotách stavových parametrů jsou teplota a tlak konstantní v celém systému).

Při odvozování podmínek rovnováhy jsme předpokládali, že na těleso působí jediná síla (tlak P). Na rozhraní dvou fází však vzniká povrchové napětí, které způsobuje změnu (skok) tlaku na tomto rozhraní (tzv. Laplaceův tlak). Tento skok tlaku je nepřímo úměrný poloměru křivosti stykové plochy, takže pro rovinná rozhraní vymizí. Soustava rovnic (1,11,8) tedy platí přesně pouze pro rovinná rozhraní.

Soustavu rovnic (1,11,9) lze interpretovat takto: chemický potenciál každé z nezávislých komponent má (v rovnovážném stavu) v celém heterogenním systému tutéž hodnotu. Tím je také určen fyzikální význam Lagrangeových multiplikátorů.

Každý chemický potenciál je funkcí teploty a tlaku (jež jsou společné pro všechny komponenty a fáze) a (k - 1) nezávislých koncentrací v každé fázi. Koncentrace jednotlivých komponent splňují totiž normovací podmínku

Celkový počet nezávisle proměnných stavových parametrů je tedy roven . Soustava podmínek (1,11,9) představuje (při daných P, T) celkem (p - 1) k nezávislých rovnic. (Pro každou komponentu je p - 1 nezávislých rovnic).

Podmínku řešitelnosti soustavy (1,11,9) lze vyjádřit nerovností

popř. (1,11,11)

Tato nerovnost praví, že v heterogenním systému obsahujícím k nezávislých komponent může být v rovnováze nejvýše (k + 2) fází. Tento výsledek je znám pod názvem GIBBSOVO pravidlo fází (fázové pravidlo).

Je-li počet fází menší než (k + 2), pak v rovnicích (1,11,9) může mít proměnných libovolné hodnoty. Těchto f proměnných lze měnit libovolně, aniž se naruší termodynamická rovnováha. Z toho důvodu se číslo f nazývá počtem termodynamických stupňů volnosti. Gibbsovo pravidlo (1,11,11) je tedy možno vyjádřit takto:

Gibbsovo pravidlo fází (1,11,11), popř. (1,11,12) jsme odvodili za předpokladu, že na systém působí jediná síla (tlak P). Působí-li na heterogenní systém q zobecněných sil (je-li q vnějších parametrů), pak Gibbsovo pravidlo fází lze vyjádřit nerovností

Počet termodynamických stupňů volnosti je pak určen vztahem

Odvození obou těchto vztahů je shodné s předešlým případem, a proto je nebudeme provádět. Ze zobecněného Gibbsova pravidla (1,11,14) je možno získat informace o počtu fází dielektrik, magnetik apod. Poněvadž jde o elementární aritmetickou úvahu, nebudeme zde tento rozbor provádět.