6.3.1 Metoda valenční vazby

Tato metoda byla navržena v roce 1927 Heitlerem a Londonem pro objasnění nepolární vazby v homonukleárních molekulách. Poprvé byla použita v případě nepolární vazby v molekule vodíku. I když získané hodnoty vazebné energie nebyly v příliš dobré shodě s experimentem, umožnila metoda alespoň v principu objasnit podstatu vazeb v nepolárních dvouatomových molekulách.

Heitler a London vyšli původně z představy, podle níž v základním přiblížení neuvažujeme interakci mezi atomy a můžeme tedy popsat vlnovou funkci elektronů v molekule vodíku - molekulový orbital - pomocí součinu obou atomových orbitalů, které jsou posunuty o vzdálenost . Později se ukázalo, že je třeba uvážit princip nerozlišitelnosti identických částic, což se v matematickém popisu vlnových funkcí projeví skutečností, že musí mít určitou symetrii. Protože se v hamiltoniánu zatím neuvažují členy závislé na spinu, postačí pracovat s prostorovou částí vlnové funkce, která musí být buď symetrická, nebo antisymetrická.

Molekulový orbital podle metody valenční vazby (valence bond – VB) je tedy ve tvaru:

,

kde je konstanta zajišťující splnění normovací podmínky. Veličina

se označuje jako překryvový integrál.

Překryvový integrál je většinou pro atomy vzdálené na délku vazby malý, a proto se zanedbává, tedy . Pro jednoduchost se často pracuje i s nenormovanými funkcemi (K = 1).

V rámci adiabatického přiblížení neuvažujeme kinetickou energii jader A a B, jejich polohy tedy vystupují v molekulovém orbitalu jako parametry. Pro jednoduchost se volí a . Jako jediný parametr pak vystupuje vzdálenost jader R. Pro zjednodušení se uvádí pouze indexy proměnných.

Pokud dosadíme konkrétní tvar atomových orbitalů, v případě molekuly vodíku orbitaly 1s vodíkových atomů (orbital atomu B je posunut o R), můžeme spočítat střední hodnotu energie vodíkové molekuly

přičemž a jsou hamiltoniány izolovaných vodíkových atomů A a B a jejich interakční energie.

Protože molekulový orbital popisuje stav neinteragujících atomů a je tedy řešením Schrödingerovy rovnice s hamiltoniánem , můžeme metodu valenční vazby považovat za aplikaci poruchové metody, kde je neporušený hamiltonián a V_R porucha. Po dosazení tvaru molekulového orbitalu a úpravách využívajících vlastnosti atomových orbitalů můžeme střední hodnotu energie molekuly vodíku vyjádřit ve tvaru

kde první dva členy představují energie izolovaných atomů vodíku, zbývající člen, označme jej , představuje energii interakce obou atomů. Závislost této energie na R je vynesena v grafu pro případ –A, +A a A = 0.

je tzv. coulombický integrál, který představuje střední hodnotu elektrostatické interakce mezi atomy bez uvážení nerozlišitelnosti částic.

je tzv. výměnný integrál, který se objeví teprve v případě uvážení principu nerozlišitelnosti identických částic. Někdy se označuje jako výměnná interakce, nejedná se však o nový typ interakce, ale o kvantověmechanický projev elektromagnetické interakce, který nelze interpretovat v rámci klasické fyziky (pozn.).

Závislosti energie molekuly vodíku pro symetrický a antisymetrický orbital získané metodou valenční vazby jsou vyneseny v grafu. Pro srovnání je též uvedena energie pro nesymetrizovaný molekulový orbital (A=0).

Z obrázku vidíme, že pro případ A = 0 má interakční energie jen plytké minimum, což pro objasnění vazby v molekule vodíku nestačí.

Při uvážení principu nerozlišitelnosti () vidíme, že pro antisymetrický molekulový orbital nemá DE(R) žádné minimum a nemůže vést ke vzniku chemické vazby, je navíc větší než nula v celém rozsahu R, a proto elektron v tomto molekulovém orbitalu dokonce působí proti vzniku vazby – takový orbital se označuje jako antivazebný orbital, resp. protivazebný orbital.

Pro symetrický orbital má výrazné minimum v bodě a může tedy dojít ke vzniku vazby. Takový orbital přispívající ke vzniku vazby označujeme jako vazebný orbital. Energie molekuly vodíku v rámci metody valenční vazby je tedy: , kde představuje energii neinteragujících atomů vodíku a

tzv. kovalentní příspěvek k vazbě.

U molekul mohou obecně existovat i orbitaly, jejichž energie je stejná jako energie odpovídající energii původních atomových orbitalů; jedná se o tzv. nevazebné orbitaly.

Experimentálně zjištěná hodnota vazebné energie molekuly vodíku je však přece jen o něco větší (hlubší minimum), což je dáno zejména zanedbáním tzv. iontového příspěvku.

Neinteragujících atomů

Neinteragující atomy se často pro názornost interpretují jako nekonečně vzdálené atomy.

Elektromagnetické interakce

Konkrétně se jedná o elektrostatickou interakci.

Poznámka

Při populárním výkladu se nepřesně interpretuje jako důsledek skutečné výměny elektronů.

---

---