4.10.4 Bornova - Oppenheimerova aproximace
Úvod
Vyložíme si ji na příkladu molekuly, kterou popíšeme jako soustavu N těžkých jader a n lehkých elektronů. Pro jednoduchost se omezíme na nerelativistické přiblížení a elektrostatickou interakci mezi oběma typy částic. Jádra v rámci tohoto přiblížení považujeme za částice bez vnitřní struktury.
Bornova-Oppenheimerova aproximace pro molekuly
Stacionární Schrödingerovu rovnici pro systém tvořený N jádry a n elektrony můžeme psát ve tvaru
kde první a druhý člen levé strany odpovídají kinetické energii jader a elektronů,
a
a člen třetí reprezentuje interakční energii studované soustavy. V elektrostatickém přiblížení je dán jako součet odpovídajících coulombických příspěvků pro všechny páry jader, elektronů a jader s elektrony navzájem:
V uvedeném vzorci je protonové číslo I-tého jádra a e elementární elektrický náboj.
Řešení výše uvedené mnohočásticové Schrödingerovy rovnice je obecně velmi obtížné, pro větší molekuly technicky nerealizovatelné. Problém lze však významně zjednodušit, vezmeme-li v úvahu, že hmotnosti jader jsou mnohem, o více než tři řády, větší než hmotnost elektronů. Proto se nedopustíme velké chyby, budeme-li předpokládat, že tento poměr roste nade všechny meze. Prakticky to znamená, že v Schrödingerově rovnici položíme a dostaneme tak rovnici novou
v níž se vliv jader omezuje na parametrickou závislost vlnové funkce y (a pochopitelně i energie, kterou nyní označujeme symbolem na polohových vektorech Získanou rovnici můžeme chápat jako rovnici pro vlastní stavy a energie elektronového subsystému při zadané konfiguraci jader.
V energii W jsou zahrnuty jak elektrostatické interakce jader, tak i vliv elektronového oblaku na jaderný subsystém. Můžeme ji proto chápat jako efektivní interakční energii jader. Pak je ovšem možno např. hledat stacionární stavy jaderného subsystému jako řešení stacionární Schrödingerovy rovnice psané ve tvaru
Časový vývoj soustavy jader můžeme v uvedeném přiblížení popsat pomocí nestacionární Schrödingerovy rovnice
nebo dokonce klasicky, např. pomocí Newtonových pohybových
rovnic
Vzhledem k vysoké hmotnosti jader je totiž mnohdy přijatelná pro popis jejich pohybu i klasická aproximace. To ovšem značně zjednodušuje řešení problému dynamiky jaderného subsystému, neboť řešení klasických pohybových rovnic je vždy mnohem jednodušší než řešení odpovídající nestacionární Schrödingerovy rovnice.
Poznámka
I po provedení všech výše uvedených aproximací je zejména první krok velmi obtížně realizovatelný. Tvoří obsah moderního, velmi bouřlivě se rozvíjejícího oboru - kvantové chemie [2]. Oba kroky pak vyžadují, zejména v případě soustav s mnoha elektrony a jádry (větší atomy a molekuly), užití pokročilých metod numerické matematiky a ty nejvýkonnější počítače.
[2] POLÁK, R. a ZAHRADNÍK, R. Kvantová chemie, 1. vyd. Praha/Bratislava: SNTL/Alfa, 1985. 466 s. ISBN 04-621-85.