4.10.4 Bornova - Oppenheimerova aproximace

Úvod

 

Bornova-Oppenheimerova aproximace [1] je přibližnou metodou pro řešení stacionární a nestacionární Schrödingerovy rovnice pro systémy mnoha částic, jejichž hmotnosti se výrazně liší. Její podstata spočívá v separaci stupňů volnosti lehkých a těžkých částic.

 

Vyložíme si ji na příkladu molekuly, kterou popíšeme jako soustavu N těžkých jader a n lehkých elektronů. Pro jednoduchost se omezíme na nerelativistické přiblížení a elektrostatickou interakci mezi oběma typy částic. Jádra v rámci tohoto přiblížení považujeme za částice bez vnitřní struktury.

 

Bornova-Oppenheimerova aproximace pro molekuly

 

Stacionární Schrödingerovu rovnici pro systém tvořený N jádry a n elektrony můžeme psát ve tvaru

 

 

kde první a druhý člen levé strany odpovídají kinetické energii jader a elektronů,

 

    a   

 

a člen třetí reprezentuje interakční energii studované soustavy. V elektrostatickém přiblížení je dán jako součet odpovídajících coulombických příspěvků pro všechny páry jader, elektronů a jader s elektrony navzájem:

 

 

V uvedeném vzorci je    protonové číslo I-tého jádra a  e  elementární elektrický náboj.

 

Řešení výše uvedené mnohočásticové Schrödingerovy rovnice je obecně velmi obtížné, pro větší molekuly technicky nerealizovatelné. Problém lze však významně zjednodušit, vezmeme-li v úvahu, že hmotnosti jader jsou mnohem, o více než tři řády, větší než hmotnost elektronů. Proto se nedopustíme velké chyby, budeme-li předpokládat, že tento poměr roste nade všechny meze. Prakticky to znamená, že v Schrödingerově rovnici položíme    a dostaneme tak rovnici novou

 

 

v níž se vliv jader omezuje na parametrickou závislost vlnové funkce  y  (a pochopitelně i energie, kterou nyní označujeme symbolem   na polohových vektorech    Získanou rovnici můžeme chápat jako rovnici pro vlastní stavy a energie elektronového subsystému při zadané konfiguraci jader.

 

V energii  W  jsou zahrnuty jak elektrostatické interakce jader, tak i vliv elektronového oblaku na jaderný subsystém. Můžeme ji proto chápat jako efektivní interakční energii jader. Pak je ovšem možno např. hledat stacionární stavy jaderného subsystému jako řešení stacionární Schrödingerovy rovnice psané ve tvaru

 

 

Časový vývoj soustavy jader můžeme v uvedeném přiblížení popsat pomocí nestacionární Schrödingerovy rovnice

 

 

nebo dokonce klasicky, např. pomocí Newtonových pohybových rovnic

 

 

Vzhledem k vysoké hmotnosti jader je totiž mnohdy přijatelná pro popis jejich pohybu i klasická aproximace. To ovšem značně zjednodušuje řešení problému dynamiky jaderného subsystému, neboť řešení klasických pohybových rovnic je vždy mnohem jednodušší než řešení odpovídající nestacionární Schrödingerovy rovnice.

 

Poznámka

 

V rámci Bornovy-Oppenheimerovy aproximace je oddělen pohyb lehkých elektronů od pohybu mnohem těžších jader. Studium molekul (či atomů) je takto rozděleno do dvou kroků: 1) získání efektivní interakční energie jader    tzv. nadplochy potenciální energie, 2) její následné užití ve výpočtech struktury a dynamiky jaderného subsystému.

 

I po provedení všech výše uvedených aproximací je zejména první krok velmi obtížně realizovatelný. Tvoří obsah moderního, velmi bouřlivě se rozvíjejícího oboru - kvantové chemie [2]. Oba kroky pak vyžadují, zejména v případě soustav s mnoha elektrony a jádry (větší atomy a molekuly), užití pokročilých metod numerické matematiky a ty nejvýkonnější počítače.

 

Literatura

[1]           BORN, M. und OPPENHEIMER, R. Annalen der Physik, 1927, Bd. 84, S. 457.

[2]           POLÁK, R. a ZAHRADNÍK, R. Kvantová chemie, 1. vyd. Praha/Bratislava: SNTL/Alfa, 1985. 466 s. ISBN 04-621-85.


Předchozí     Následující