6.3.2 Metoda lineární kombinace atomových orbitalů (LCAO)

 

Metoda, která se používá pro řešení vazebných poměrů ve víceatomových molekulách – systém N jader (či iontových zbytků) a n elektronů.

 

Molekulové orbitaly  se hledají ve tvaru lineární kombinace atomových orbitalů jednotlivých atomů v molekule

 

,

 

zjednodušeným zápisem , kde Yj představují atomové orbitaly posunuté do poloh jader .

 

Molekulové orbitaly představují řešení elektronového systému v rámci adiabatické aproximace a tedy představují parametry. Hodnoty koeficientů ci se určí minimalizací střední hodnoty energie (hledáme základní stav systému)

s normovací podmínkou  (vázaný extrém).

Metoda je  aplikací variační metody pro třídu funkcí FLCAO, která tak vede v případě předem určeného efektivního potenciálu pro elektrony k homogenní soustavě lineárních rovnic pro koeficienty .

 

Z podmínky řešitelnosti soustavy dostáváme vztah pro energii. Pokud není efektivní potenciál znám, je třeba použít k řešení variačního problému Hartreeho-Fockovu metodu, která ovšem vede k soustavě nelineárních rovnic (efektivní potenciál je fcí cij).

Metoda LCAO pro molekulu vodíku

 

Poprvé byla metoda použita Mullikenem a Hundem pro molekulu vodíku.

Molekulové orbitaly mají v tomto případě  tvar

 

 .

 

Vzhledem k symetrii molekuly vodíku musí být stejná pravděpodobnost nalezení každého z elektronů u  jádra A a jádra B, proto  a současně , odkud .

 

Výsledný molekulový orbital (prostorovou část vlnové funkce) bychom měli vzít jako symetrickou nebo antisymetrickou kombinaci obou jednoelektronových molekulových orbitalů, jak to požaduje princip nerozlišitelnosti identických částic.

 

Pro jednoduchost napišme výsledný molekulový orbital jako součin výše uvedených jednoelektronových orbitalů 

 

.

 

Vidíme, že pouze jedna kombinace odpovídá stavu s určitou symetrií, je to symetrický molekulový orbital (srovnej  metodu valenční vazby):

 

 

Vypočteme-li s využitím této vlnové funkce střední hodnotu energie molekuly ELCAO, zjistíme, že oproti výsledku získanému v rámci metody valenční vazby EVB bude výraz obsahovat navíc další integrály typu

 

,

 

které představují dodatečný příspěvek k energii vazby vodíkové molekuly označovaný jako iontový příspěvek k vazbě Eiont . Protože oproti metodě valenční vazby, která uvažuje pouze tzv. kovalentní stavy  a , zde vystupují též součiny  a , které odpovídají stavům, kdy oba elektrony jsou u atomu A, resp. B, a popisují tedy situaci silně polarizované molekuly vodíku (, resp. ). Tedy

 

,

 

kde  a pro energii molekuly v rámci metody LCAO   platí  , resp. (viz metoda valenční vazby).

 

Ve srovnání s experimentem vychází ale  hodnota vazebné energie vyšší a více vzdálená od skutečné hodnoty než u metody valenční vazby. Je to dáno zanedbáním korelací mezi elektrony.

 

Názorně to lze vysvětlit tak, že oba elektrony se elektrostaticky odpuzují, a proto iontové stavy Fiont jsou méně pravděpodobné než stavy kovalentní Fkoval, a tudíž  koeficienty před členy, tzv. amplitudy pravděpodobnosti, které odpovídají iontovým stavům, musí mít  nižší hodnotu, tedy    

 

,

 

a jak bylo uvedeno, navíc platí , což je důsledek symetrie molekuly vodíku (identické atomy).

Molekulový orbital v rámci modifikované metody můžeme brát jako

 

, kde 0 < k < 1.

 

Nejlepší shodu s experimentem dostáváme pro k 0.17.

 

Zatímco metoda valenční vazby iontový příspěvek nerespektuje, metoda LCAO jej výrazně přeceňuje.

 

 

Podmínky řešitelnosti soustavy

Determinant soustavy musí být roven nule.

 

Amplituda pravděpodobnosti

Kvadrát  modulu  tohoto obecně komplexního koeficientu  určuje pravděpodobnost realizace příslušného stavu, který je popsán vlnovou funkcí za koeficientem.

Předchozí     Následující