6.3 Molekula vodíku
Hamiltonián molekuly vodíku
Molekula vodíku představuje systém čtyř interagujících částic, dvou protonů a dvou elektronů. V rámci elektrostatického přiblížení uvažujeme pouze elektrostatickou interakci mezi těmito částicemi popsanou Coulombovým zákonem:
,
kde m a
M představují postupně hmotnost elektronu a
hmotnost jádra (hmotnost protonu), 
jsou polohové vektory
elektronů a 
polohové vektory
jader, u nichž budeme dále místo indexů j = 1, 2 psát indexy A,B,
a to pro lepší odlišení značení jader od značení elektronů.
Protože Schrödingerovu rovnici s tímto hamiltoniánem není možné vyřešit analyticky, musí se při jejím řešení použít řada přibližných postupů. Zejména je vhodné nejdříve s využitím Bornova-Oppenheimerova přiblížení (resp. adiabatického přiblížení) oddělit řešení problému pohybu iontů, tj. vibrace a rotace molekuly, a řešení problému pohybu elektronů neboli řešení elektronového problému.
Hamiltonián elektronového problému molekuly vodíku
V rámci adiabatického přiblížení řešíme
rovnici v limitě 
a neuvažujeme tedy
v hamiltoniánu operátory kinetické energie jader. Hamiltonián pak můžeme
přepsat do následujícího tvaru:
,
kde 
, resp. 
představují hamiltoniány izolovaných atomů vodíku a poslední člen
pak představuje interakční energii obou atomů.
Schrödingerovu rovnici elektronového problému molekuly vodíku poprvé vyřešili fyzikové Heitler a London metodou valenční vazby, později též Mulliken a Hund metodou LCAO. Druhá metoda se dodnes s úspěchem používá i pro řešení problému pohybu elektronů ve složitějších molekulách.
