6.5.1 Vibrace molekul

Harmonické přiblížení

V případě obecné víceatomové molekuly mohou jednotlivé atomy (jejich jádra) vykonávat vůči těžišti molekuly kmitavý pohyb – vibrace okolo rovnovážných poloh . Obecně se tedy jedná o soustavu vázaných anharmonických oscilátorů. V případě malých kmitů, tj. malých odchylek od rovnovážných poloh, můžeme nahradit potenciál jeho Taylorovým rozvojem do členů druhého řádu (harmonické přiblížení):

kde .

První člen rozvoje je konstanta, kterou v případě potenciálu můžeme bez újmy na obecnosti položit rovnu nule, druhý člen je roven nule, což plyne z podmínky rovnováhy. Zbývá tedy pouze třetí, tzv. harmonický člen.

Rozklad na nezávislé harmonické oscilátory

Vhodnou transformací lze převést potenciál molekuly v harmonickém přiblížení, tj. třetí člen Taylorova rozvoje potenciálu, na kanonický tvar (diagonalizovat), což znamená, že vypadnou smíšené členy ():

kde čárkou jsou označeny transformované souřadnice.

V hamiltoniánu pro jádra pak musíme provést stejnou transformaci i v případě operátoru kinetické energie. Ten lze po transformaci formálně opět zapsat jako výraz, kde parametry nejsou rovny původním hmotnostem atomů a označují se jako efektivní hmotnosti (srovnej redukovanou hmotnost v případě dvou částic) myšlených částic – kvazičástic (označují se též jako jednočásticové excitace).

V takovém případě je možno v pohybové rovnici pro jádra provést separaci proměnných: nejdříve separaci pro transformované vektory a dále separaci pro tři souřadnice těchto vektorů.

Pohybová rovnice se tak rozpadne na celkem 3n rovnic, z nichž každá je pohybovou rovnicí pro lineární harmonický oscilátor (LHO). Vibrační energie molekuly je tedy rovna součtu energií těchto nezávislých LHO:

, kde .

Transformace souřadnic je obvykle taková, že jedna z pohybových rovnic popisuje rovnoměrný přímočarý pohyb těžiště, v tom případě sčítáme v první sumě pouze do n-3. Kvantová čísla se označují jako vibrační čísla.

Pokud navíc můžeme zanedbat vazbu mezi rotačními a vibračními pohyby atomů, je možné zvlášť uvažovat též rotaci molekuly jako celku a budeme tedy sčítat pouze do
n-6.

Vibrace dvouatomové molekuly

Lineární dvojatomová molekula má šest jaderných stupňů volnosti, po odečtení tří translací a dvou rotací molekuly jako celku zbývá jeden normální vibrační mód, znázorněný v animaci. 

V případě homonukleární dvouatomové molekuly (např. ), ve které konají atomy vibrace ve směru osy x rovnoběžné se spojnicí jader atomů, platí pro redukovanou hmotnost a . Zde M představuje hmotnost atomu a R₀ je délka vazby odpovídající rovnovážné poloze – „nekmitající atomy“..

Pro frekvenci kmitů tedy máme . Pro vibrační energii dvouatomové molekuly tak dostaneme vztah

,

kde je příslušné vibrační kvantové číslo.

Vibrace trojatomové lineární symetrické molekuly

Lineární trojatomová molekula má devět jaderných stupňů volnosti, po odečtení tří translací a dvou rotací molekuly jako celku zbývají čtyři normální vibrační módy, které jsou znázorněny v animacích.

Symetrický vazebný vibrační mód
Asymetrický vazebný vibrační mód
Deformační vibrační mód (dvojnásobně degenerován, obdobná deformace může probíhat v rovině kolmé k nákresně)

„nekmitající atomy“

Podle kvantové teorie (viz např. lineární harmonický oscilátor) musí částice i v základním stavu (nejnižším dovoleném energetickém stavu) kmitat s nenulovou kinetickou energií (energie nulových kmitů). U harmonického oscilátoru je střední výchylka částice z rovnovážné polohy nulová pro všechny energetické stavy. U oscilátoru anharmonického, jsou odchylky z rovnovážných poloh malé jen pro nejnižší energetické stavy. Přibližná představa o zaujmutí rovnovážných poloh atomy je tedy přijatelná.

---

---