Pokud jsou vnější podmínky dostatečně dlouhou dobu neměnné, přejde termodynamická soustava do rovnovážného stavu. Rovnovážný stav nazýváme též stav termodynamické rovnováhy. Zůstane v něm až do nejbližší změny vnějších podmínek. Ověřit si to můžeme například při laboratorních experimentech. V rovnovážném stavu zůstávají stavové veličiny konstantní. Doba potřebná pro dosažení stavu termodynamické rovnováhy se nazývá relaxační doba. Matematicky řečeno je rovnovážný stav stavem s největší pravděpodobností výskytu při daných vnějších podmínkách.

Fáze je část termodynamické soustavy, která je fyzikálně i chemicky homogenní. Od ostatních částí soustavy je oddělena ostrým rozhraním, pokud nepůsobí vnější síly. Jedna termodynamická soustava může být tvořena i více fázemi. Zároveň zde platí obecná pravidla pro jednotlivé stavy:

Za rovnováhy může v soustavě tvořené pouze z nereagujících plynů existovat jediná fáze. Plyny jsou mezi sebou mísitelné v libovolných koncentracích! Zato pevné látky se mezi sebou mísí jen omezeně. U kapalin v rovnovážném stavu je situace složitější. Některé kapaliny mezi sebou mísitelné nejsou. Podle vlastností daných kapalin může vzniknout jedna fáze, ale i několik fází. Maximálně vznikne tolik fází, kolik byl původní počet kapalin. V tomto případě se žádné dvě spolu nesmísí.

Uveďme si pro představu několik termodynamických soustav a popišme jejich fáze. Na obrázku je znázorněna dvoufázová soustava tvořená vodou a její sytou párou..Při ochlazení této soustavy na 0 °C za normálního tlaku by se objevila i třetí fáze - led. Různé fáze ale nemusí být dány jen různým skupenstvím látky.

I v polykrystalické struktuře železa objevíme dvě fáze. Tuhé železo vytváří dvě různé modifikace, které mají jinou krystalickou mřížku. Obdobně je tomu u uhlíku. Může se vyskytovat v podobě diamantu s kubickou soustavou a grafitu s diagonální soustavou.

Amorfní látky ale při změně skupenství nevytvářejí ostrou hranici mezi pevnou látkou a kapalinou. Měknou postupně. Amorfní látky jsou tvořeny jedinou fází. Směs plynu se vždy dokonale smísí. Výsledný plyn je homogenní. Plyny také vytvářejí jen jednu fázi.

Uvažujme dvoufázovou soustavu se složkami A a B. Každá složka soustavy je chemicky homogenní látka. Obecně můžeme říci: Pro dosažení rovnováhy ve vícefázové soustavě musí být splněny následující tři podmínky.

    1. Mechanická rovnováha. Pro dosažení mechanické rovnováhy je nutné, aby tlaky obou fází byly stejné. V opačném případě by se objem fáze o větším tlaku zvětšoval. Zvětšování by probíhalo na úkor objemu fáze s nižším tlakem.

    2. Tepelná rovnováha. Pro dosažení tepelné rovnováhy je nutné, aby teploty obou fází byly stejné. V opačném případě by teplo z teplejší fáze přecházelo na fázi chladnější.

T_A = T_B

    3. Chemická rovnováha. Pro dosažení chemické rovnováhy je nutné, aby v soustavě nedocházelo k chemickým reakcím. Rovněž musíme zabránit změnám skupenství. Část složky A se nesmí změnit ve složku B. Látky nesmějí ani reakcí vytvořit novou látku.

Uvažujme termodynamickou soustavu tvořenou ledem o teplotě -5 °C a horkou vodou. Teploty obou fází jsou různé. Z pozorování víme, že led začne ihned tát. Horká voda nejprve odevzdává své teplo na zahřátí ledu na 0 °C, potom na změnu ledu ve vodu. Děj probíhá až do okamžiku vyrovnání teplot. Výsledná teplota a stav soustavy závisí na množství a teplotách obou původních fází.

Soustava soli a ledu by nebyla v rovnováze ani při stejné teplotě obou složek. Sůl působí na led a ten se rozpouští. Výsledná teplota je nižší než 0 °C. Takové látce říkáme chladící směs. Pro směs soli a vody může teplota dosáhnout až –21,2 °C. Ani soustava kyseliny a kovu není v rovnováze. Kyselina chemicky reaguje s kovem. Chemickou reakcí vznikají nové chemické látky. Rovnováha nastane až když jedna z látek se reakcí zcela přemění.

Další vlastnost rovnováhy mezi fázemi je důležitá. Rovnováha je nezávislá na látkových množstvích jednotlivých fází. Například tlak syté páry nad kapalinou není vůbec závislý na množství této kapaliny. Je jedno, zda v rovnováze s plynou fází je řádově mm³ nebo km³.

Skutečné děje v přírodě jsou nerovnovážné. Neprocházejí mnoha po sobě následujícími rovnovážnými stavy. Aby děj byl rovnovážný, musel by probíhat velmi pomalu. Dalším takovým fyzikálním modelem je vratný děj. Ten popisuje případ, kdy děj nejprve proběhne jedním a posléze i opačnýmým směrem. Kostka ledu při kontaktu s kuchyňskou solí taje. K opětovnému nastavení původního stavu musíme dodat energii.